Kraliçe II. İsabel`in hayatta kalan en büyük oğluydu.Babasının Cadiz dükü olduğu sanılmaktadır.Eylül 1868`deki devrimle tahttan indirilen annesiyle birlikte Alfonso da sürgüne gönderildi.Eğitimini Viyana`daki Theresianum`da ve İngiltere`de, Sandhurst`teki Kraliyet Askeri Okulu`nda yaptı.İsabel, Haziran 1870`te haklarını oğluna devrettiyse de Alfonso ancak dört yıl sonra (29 Aralık 1874) İspanya kralı ilan edildi.1875 başlarında ülkesine döndü.
Alfonso`nun hüküm sürdüğü dönemin büyük bölümü, İspanya için alışılmamış bir sükunet içinde geçti.Siyasi yaşama, 1875-81 arasında başbakan olan ve Ocak 1884`ten sonra yeniden başbakanlığa getirilen Antonio Canovas del Castillo yön veriyordu.O sırada ülkenin en ivedi iki sorunundan biri, yalnızca erkek soyundan gelenleri İspanya tahtına geçebileceğini savunan Carlismo hareketi yanlılarının körüklediği iç savaşın sona erdirilmesi, ötekisi de anayasanın hazırlanmasıydı.Her iki sorun da 1876`da çözüldü.Zanjon Sözleşmesi`yle de Küba`da barış sağlandı.
Alfonso Ocak 1878`de Montpensier dükünün kızı Maria de las Mercedes ile evlendi.Karısı altı ay sonra ölünce kral ertesi yıl Avusturya arşidükü Karl Ferdinand`ın kızı Maria Cristina ile evlendi.Ondan iki kızı ve XIII. Alfonso adıyla tahta geçecek olan oğlu oldu.
Alfonso, siyasi açıdan deneyimsiz olmakla birlikte, sağlam bir muhakeme gücüne ve üstün karar verme yeteneğine sahipti.Kralın bu nitelikleri, 1876`da kabul edilen demokratik anayasanın tam uygulanması halinde monarşinin sağlam bir temele oturacağı umudunu doğurdu.Ekim 1878`de ve Aralık 1879`da krala karşı girişilen suikastler ve askerlerin 1883`te rejime karşı verdiği muhtıra, güçlü monarşiye karşı genel bir hoşnutsuzluk anlamına gelmiyordu.Tersine bütün bunlar Alfonso`nun saygınlığını artırdı.Tüberkülozdan erken yaşta ölümü, İspanya`daki anayasal monarşi taraftarları için büyük bir düş kırıklığı oldu.
başlangıç kutusu sıra kutusu| önce = Birinci İspanya Cumhuriyeti| başlık= İspanya Kralı | yıllar= 1874 - 1885| sonra= XIII. Alfonso bitiş kutusu
