Montella futbolculuk kariyerine o zamanlar İtalya`nın 3.Ligi`nde oynayan Empoli`de başladı. 1996 yılında Serie B`de oynayan Genoa`ya geçti. Gittiği ilk sezonda attığı 21 gol Serie A kulüplerinden Sampdoria`ya transfer olmasını sağladı. 1999 yılında Sampdoria küme düşünce 15.3 milyon £ karşılığında AS Roma`ya transfer oldu. 2001 yılında AS Roma`nın Serie A`yı kazanmasında rol oynadı.
Montella İtalya Milli Futbol Takımı formasını ilk defa 5 Haziran 1999`da Galler karşısında giydi. İtalya`nın 2000 Avrupa Futbol Şampiyonası, 2002 FIFA Dünya Kupası, 2004 Avrupa Futbol Şampiyonası kadrolarında yer aldı.
Montella en iyi performanslarından birini Mart 2002`deki Roma derbisinde Lazio`ya karşı koydu. AS Roma ezeli rakibi Lazio`yu 5-1 ile geçerken Montella`nın 4 golde imzası vardı.
Onun için 2005/2006 sezonu pek parlak geçmedi. Omzundan geçirdiği sakatlık nedeniyle sadece 12 maçta forma giyebildi.