Antrenörlük kariyerine 1981`de 1. FC Köln Genç takımını çalıştırarak başlayan Daum, 1985 yılına kadar bu görevini sürdürdü. 1986-1990 yıllarında arasında 1. FC Köln A Takımı`nı çalıştırdı. Daum, Köln`deki başarılarının ardından 1990 yılında VfB Stuttgart`ın başına geçti ve bu takıma 1991-1992 sezonunda Almanya 1. Lig Şampiyonluğu`nu kazandırdı.
1993 yılında Beşiktaş'ın başına geçti. İlk sezonunda Türkiye Kupası, 1994-1995 sezonunda ise Lig Şampiyonluğu`nu aldı. Haziran 1996`da Alman 1. Ligi`ne yeni çıkan Bayer Leverkusen`in başına geçti ve geldiği ilk sezonu 2. tamamlayarak büyük başarı elde etti. 2000 yılına kadar Leverkusen`i çalıştıran tecrübeli teknik adam, 2001 yılında Almanya Futbol Milli Takımını çalıştırmakla görevlendirilmek üzereyken, patlak veren kokain sıkandalından dolayı bu görevi devralamadı. Nisan 2001`de bir kez daha Beşiktaş`ta görev aldı. 2001-2002 sezonunu tamamladıktan sonra, 2002/03 sezonunun ortasında Austria Wien`i çalıştırmaya başlayan Daum, Avusturya ekibine lig şampiyonluğu ile Avusturya Kupası sevinci yaşattı.
Son olarak Ağustos 2003 - Mayıs 2006 arasında Fenerbahçe Spor Kulübü'nde teknik direktörlük yapmış ve 2003/04 - 2004/05 sezonlarında Fenerbahçe'yi şampiyonluğa taşımıştır.
Çalıştığı kulüpler: 1. FC Köln, VfB Stuttgart, Beşiktaş, Bayer Leverkusen, Austria Wien, Fenerbahçe