1926'da Chicago'da avukatlığa başladı.Bir süre Chicago Barosu'nun Medeni Haklar Komitesi'ne başkanlık etti.1941-44 arasında ABD deniz kuvvetleri bakanının özel yardımcısı olarak görev yaptı.1945'te dışişleri bakan yardımcılığına getirildi ve Birleşmiş Milletler'in kurulduğu San Francisco Konferansı'nda ABD heyetine danışmanlık etti.BM Genel Kurulu'nun Londra'daki ilk toplantısında (1946) ABD heyetinin başdanışmanı olan Stevenson, New York'taki Genel Kurul toplantılarında (1946-47) ABD temsilciliği görevinde bulundu.
1948'de, eyalet tarihinde hiçbir adayın elde edemediği bir çoğunlukla Illinois valiliğine seçildi.Valiliği sırasında polis örgütünde, akıl hastanelerinde ve okullarda gerçekleştirdiği kapsamlı reformlarla dikkati çekti. 1952'de ve 1956'de Demokratik Parti'den başkan adayı gösterildiyse de, her iki seçimde de rakibi Dwight D. Eisenhower karşısında yenilgiye uğradı.
John F. Kennedy'nin 1960'ta başkanlığa seçilmesinden sonra bakan ve büyükelçi sıfatıyla, BM'de ABD baştemsilciliğine atandı.Ölümüne değin sürdürdüğü bu görevi sırasında örgütün mali sıkıntıları, Soğuk Savaş ve bağımsızlığına yeni kavuşan Asya ve Afrika ülkeleriyle Batı ülkeleri arasındaki sürtüşmelerden kaynaklanan bazı sorunların çözümünde etkili oldu.